近日，国际地学期刊《Geophysical Research Letters》作为封面文章在线发表了题为“Direct H₂S, HS^- and pH measurements of high-temperature hydrothermal vent fluids with in situ Raman spectroscopy”的文章，报道了中国科学院海洋研究所基于自主研制的深海原位拉曼光谱探测系统构建了高温热液流体原位pH的测量方法，并将其应用到对弧后热液系统的原位探测研究中，发现受沉积物影响的高碱度热液系统高温流体的原位pH可为碱性。 

图1. 《Geophysical Research Letters》封面截图

　　碱性热液系统被认为是地球生命起源的理想场所，在深海研究中备受关注，因为碱性热液环境可以为地球早期生命的形成提供理想的离子梯度条件，有利于化学渗透的进行，但是目前碱性热液喷口仅发现于大西洋的Lost City热液区^[2]。弧后热液系统的碱度较高，其流体的pH值明显高于洋中脊的热液流体，那么在高温喷口环境下，弧后热液流体的原位pH是否会超过中性流体的界限，呈现碱性流体特征呢？ 

　　要解答这一疑问，必须获取热液喷口准确的pH参数，但传统测量方式很难获取热液喷口准确的pH值，因为它极易受环境因素影响，传统先取样后实验分析的测量方式不可避免的造成流体温度变化，引起矿物沉淀和电离平衡的改变，这将显著影响热液流体的pH。尽管拉曼光谱无法直接测量pH参数，但是拉曼光谱信息可以反映热液流体中电离平衡物质的浓度，基于电离平衡物质之间的关系可以反演热液流体的pH。 

　　因此，海洋所团队与北京科技大学团队开展合作，基于深海极端环境模拟平台开展了H₂S-HS^-电离平衡体系的定量分析研究（图2），分别建立了H₂S、HS^-在高温高压条件下的拉曼定量分析模型和热液原位pH反演模型。研究团队以典型弧后热液系统为研究靶区，利用“发现”号ROV搭载深海原位拉曼光谱探测系统开展了对高温热液喷口流体组分及pH的原位探测（图3），成功获取到热液流体中H₂S、HS^-的原位浓度和pH值，观测结果表明高温喷口的原位pH值可达6.3，已超过中性流体在该喷口温度压力下的pH值（5.6），呈现弱碱性特征，原位pH值比在常温下测量的结果高1.5左右（图4）。 

　　该研究发现具有厚沉积物覆盖的高碱度热液系统其高温流体的pH在喷出降温过程中会发生从弱碱性向弱酸性的转变，流体酸性的增加是由于与海水混合过程中硫化物矿物的沉淀释放了更多的氢离子，因此利用保压流体取样方式获取的弧后热液系统流体的pH为弱酸性，无法真实反映其高温喷口流体为弱碱性的特征。该研究表明碱性热液喷口不仅存在于Lost City这种受蛇纹石化反应控制的热液区域，还可能在靠近大陆边缘的受沉积物显著影响的热液区域普遍存在。 

　　中国科学院海洋研究所特别研究助理李连福为文章第一作者，张鑫研究员为文章通讯作者，合作作者包括栾振东正高级工程师、杜增丰副研究员、席世川博士、北京科技大学钟日晨教授和研究生黎子萌。研究得到了国家自然科学基金、中科院A类战略性先导专项等项目联合资助，以及“科学”号、“发现”号ROV运维团队的支持。 

　　相关论文及链接如下： 

　　[1] Li, L., Li, Z., Zhong, R., Du, Z., Luan, Z., Xi, S., & Zhang, X. (2023). Direct H₂S, HS^？ and pH measurements of high-temperature hydrothermal vent fluids with in situ Raman spectroscopy. Geophysical Research Letters, 50, e2023GL103195. https://doi.org/10.1029/2023GL103195  

　　[2] Kelley, D. S., Karson, J. A., Fruh-Green, G. L., Yoerger, D. R., Shank, T. M., Butterfield, D. A., ... & Sylva, S. P. (2005). A serpentinite-hosted ecosystem: the Lost City hydrothermal field. Science, 307(5714), 1428-1434. 

图2. 可同时获取拉曼光谱和pH参数的深海极端环境模拟平台 

图3. 基于“发现”号ROV搭载的深海原位拉曼光谱探测系统开展热液区综合探测 

图4. 基于原位拉曼光谱探测系统获取的原位H₂S-HS^-浓度及原位pH值与保压取样方式对比